ГЛАВА VIII

ПОРОКИ ГЛАЗУРЕЙ, ИХ ПРОИСХОЖДЕНИЕ, МЕТОДЫ ПРЕДУПРЕЖДЕНИЯ И УСТРАНЕНИЯ

      В результате отступлении от нормальной технологической схемы производства глазурей, нарушении установленного режима обжига, или вследствие неправильно подобранного состава глазури или применения недоброкачественных сырьевых материалов возникает ряд дефектов глазури, которые обнаруживаются после политого обжига.
      К ним относятся: цек, отскакивание, свертывание (сборка), сухость, натеки (губка), мушка, пятна, матовость и прочие пороки.
      Контроль производства должен быть организован таким образом, чтобы всякие нарушения нормальной технологической схемы приводящие к разным порокам глазури, составляли редкое, исключительное явление в жизни производства.
      Наряду с этим технолог должен уметь правильно устанавливать причины происхождения дефектов, которые могут иногда появляться при самой совершенной организации производства.
      Правильно установить причины появления пороков - значит наполовину их устранить.
      Поэтому следует по возможности подробно остановиться на различных причинах появления тех или иных дефектов и на методах их предупреждения и устранения.
      Каждый раз, когда обнаруживается какой-либо дефект глазури, раньше, чем принимать какие-либо практические мероприятия, следует самым внимательным образом обследовать весь технологический процесс на отдельных стадиях, изучить все причины, могущие вызвать обнаруженный дефект, - и только когда результаты накопленных наблюдений дают основание для определенных выводов, следует принимать соответствующие меры. Поспешные же выводы и связанные с ними неправильные решения могут лишь усугубить дефекты и затянуть их устранение.
      Из всех пороков глазури наиболее частым бывает цек. Цек глазури - это сеть мелких трещин. Главными причинами, вызывающими это явление, как отмечалось выше, являются: несогласованность коэффициентов термического расширения глазури и черепка, недостаточные эластичность и механическая прочность на растяжение глазури. Увеличению термических напряжений в глазури способствует также малая температуропроводность, которая в свою очередь, является функцией теплопроводности, теплоемкости и удельного веса глазури. Температуропроводность увеличивается с увеличением теплопроводности и с уменьшением двух последних факторов.
      Эта зависимость приблизительно укладывается в формулу термического сопротивления (см. гл. 11). Для ориентировочного определения стойкости глазури против цека можно теоретически вычислить отдельные параметры - элементы формулы, пользуясь коэффициентами аддитивности из табл. 3 и 4. Значение термического сопротивления дает в первом приближении представление о прочности глазури.
      Так как наиболее важным фактором, обусловливающим стойкость глазури против цека, является коэффициент термического расширения, то для подбора рекомендуется определять его экспериментально, параллельно с коэффициентом термического расширения керамического черепка (см. гл. VI и IX).
      Однако кроме коэффициента термического расширения, существенную роль играет и эластичность глазури, а также условия обжига. Различные условия обжига, главным образом, температура, продолжительность выдержки и характер газовой среды (окислительный или восстановительный) вызывают в фазовом составе и строении керамического черепка изменения, которые влияют на величину термического расширения. Так, например, более высокая температура обжига, особенно в восстановительной газовой среде и при длительной выдержке фаянсового черепка со значительным содержанием кварца, способствует переходу последнего в кристобалит, что приводит к увеличению термического расширения. Следовательно, разница в значениях величин коэффициентов термического расширения глазури и черепка уменьшается и, таким образом, устраняется причина появления цека, который имеет место при обычных условиях обжига.
      Наиболее трудно достигается согласованность глазури с слабообожженным пористым черепком (фаянсом), подвергающимся двойному обжигу, так как при недостаточно высокой температуре бисквитного обжига не заканчиваются все процессы, связанные с полиморфными превращениями кварца и, кроме того, применяющиеся при этом обычно легкоплавкие глазури резко отличаются по своему химическому составу от черепка. Если же и политой обжиг производится при недостаточной температуре, то кварц в глазури полностью не расплавляется, что увеличивает разность в коэффициентах термического расширения обоих соприкасающихся слоев. Это усугубляется тем, что при относительно низкой температуре и недостаточной выдержке средний по химическому составу промежуточный контактный слой не успевает образоваться настолько, чтобы обеспечить прочную связь с черепком. В этом случае глазурь при охлаждении начинает покрываться сетью волосяных трещин, которая со временем делается все разветвленнее и гуще. Следовательно, цек, особенно на фаянсовой глазури, является часто результатом недожога.
      Для устранения этой причины образования цека рекомендуется повысить температуру бисквитного обжига, что приводит к увеличению термического расширения черепка. Тому же способствует наличие небольших количеств извести. Последняя, вступая в химическое взаимодействие с SiO2 и А12О3 черепка, в значительной мере уменьшает вредные влияния, связанные с полиморфными превращениями кварца. Возможно, что вновь образующиеся при этом соединения обладают относительно большим коэффициентом термического расширения, что также может содействовать увеличению коэффициента термического расширения черепка. Этим, вероятно, объясняется то обстоятельство, что сильно мергелистый черепок типа майолики прочно соединяется с глазурью и не образует цека.
      Выше мы отмечали, что существенную роль в сопряженности глазури с черепком играет химико-минералогический состав и строение керамического черепка. Большое значение при этом имеет состояние кремнезема. Как показывают петрографические исследования, кристаллическая модификация кремнезема представлена в керамическом черепке, главным образом, в виде кварца: либо хорошо сохранившегося в пористой керамике, либо оплавленного по краям в керамике со спекшимся черепком типа фарфора. Относительно высокий коэффициент термического расширения кварца (см. гл. V) должен, естественно, привести к повышению термического расширения керамического черепка в целом, в случае обогащения ого кварцем. Эту особенность сильно кремнеземистого черепка иногда используют для устранения цека. При этом, однако, приходится считаться с полиморфными превращениями кварца, которые сопровождаются изменением объема и связанными с ним напряжениями. Последние приводят зачастую к растрескиванию черепка. Поэтому кварц рекомендуется вводить в керамические массы в возможно мелкодисперсном состоянии; для равномерного распределения его в массе, что способствует более равномерному распределению напряжений. Кроме того, тонкодисперсный кварц химически легче взаимодействует с металлическими окислами с образованием силикатов и тем самым теряет свою способность к полиморфизму, а следовательно, и к созданию напряжений.
      С другой стороны, кварц, превращенный в глазури в стеклообразное состояние, как известно, обладает наиболее низким (после B2O3) коэффициентом термического расширения (см. табл. 3). Поэтому глазурь, обогащенная SiO2, отличается более низким значением термического расширения.
      Таким образом, понижение коэффициента термического расширения глазури за счет стеклообразного кремнезема и увеличение термического расширения черепка за счет увеличения в нем содержания кварца могут служить средством для устранения цека.
      Однако изменение состава керамической массы за счет обогащения ее кварцем нередко встречает на практике большие затруднения технологического порядка, главным образом, при необходимости быстрого охлаждения изделий после обжига. Поэтому на производстве предпочитают вносить изменения в состав глазури, оставляя черепок неизменным.
      Наконец, очень важным фактором, в значительной степени определяющим прочность глазури, является толщина ее слоя.
      Чрезмерная толщина ослабляет упругие свойства глазури и делает ее более чувствительной к цеку. Наоборот, не в меру тонкий слой глазурного покрытия связан с появлением другого вида брака - сухости глазури (см. ниже). Таким образом, толщина глазури должна иметь свои оптимальные размеры. Как указывают И.Я.Юрчак и 3.И.Глушанок [51], высокую термическую стойкость обеспечивает толщина слоя фарфоровой глазури от 0,10 до 0,14 мм, но не выше 0,16 мм.
      Следует отметить часто наблюдаемое явление цека вторичного происхождения: при комнатной температуре на глазури нет цека, но он обнаруживается при повторном нагревании изделия, когда черепок нагревается быстрее и соответственно расширяется быстрее глазури. Подобные случаи цека имеют место, например, на глазурованных печных изразцах и на некоторых других изделиях, подверженных периодическому нагреванию и охлаждению.
      Кроме цека термического происхождения, различают цек набухания. Этот вид цека проявляется чаще на изделиях с пористым черепком типа фаянса. Под влиянием влаги происходит набухание керамического черепка (влажное расширение), сопровождающееся увеличением объема. Это обстоятельство так же, как и в предыдущем случае, вызывает в глазурном слое напряжения разрыва. Так как глазурь сопротивляется растягивающим усилиям значительно слабее, чем усилиям сжатия, то она трескается, как только эти напряжения превосходят пределы эластичности.
      Косвенным показателем сопряженности глазурного покрытия с керамической основой является механическая прочность. Если глазурь правильно подобрана и основные процессы в контактной зоне прошли достаточно полно, с образованием соответствующего промежуточного (переходного) слоя, то изделие после политого обжига приобретает значительно большую прочность (см. гл. IV).

Влияние неправильно подобранного состава глазурей и масс на появление цека

      Несоответствие химического состава глазури и керамической основы, как известно, приводит к несоответствию коэффициентов термического расширения. Цек в этом случае может быть устранен путем изменения состава либо глазури, либо керамики. Чаще прибегают к исправлению химического состава глазури.
      Понижения коэффициента термического расширения глазури можно достигнуть за счет уменьшения содержания окислов щелочных металлов или увеличения содержания кремнезема. Отличаясь очень малым коэффициентом расширения, SiO2 снижает коэффициент термического расширения глазури в целом. Однако нельзя беспредельно увеличивать содержание кремнезема в глазури, так как он вызывает тугоплавкость и склонность к кристаллизации.
      Для предупреждения возможного выкристаллизовывания кремнезема необходимо, чтобы отношение SiO2 к окислам одно- и двувалентных металлов не превышало 4-х в случае легкоплавких глазурей и 7 - для тугоплавких фарфоровых глазурей.
      Чтобы в то же время сохранить плавкость глазури, соответствующую обжигу керамического черепка, можно рекомендовать часть SiO2 заменить В2О3. Борный ангидрид одновременно уменьшает коэффициент термического расширения глазури и делает ее более легкоплавкой.
      Прочность глазури в значительной степени определяется силикатным модулем - отношением SiO2 / Al2O3. Например, если SiO2 / Al2O3 в фарфоровой глазури равно 3,5, то такая глазурь обычно цека не дает, несмотря на очень большие растягивающие напряжения, так как они в значительной степени уравновешиваются упругими усилиями глазури, которые ею приобретаются при повышенном содержании Al2O3.
      Уменьшение Al2O3 за счет повышения содержания SiO2 ослабляет растягивающие напряжения, но вместе с тем и уменьшает эластичность глазури, благодаря чему увеличивается склонность к цеку. Если отношение SiO2 / Al2O3 равно 6,5, то возникают сжимающие напряжения, вследствие чего опасность появления цека уменьшается. Дальнейшее повышение SiO2 / Al2O3 до 10 снова ведет к появлению слабых растягивающих напряжений. Ослабление эластичности, вследствие уменьшенного содержания Al2O3, приводит к цеку.
      Таким образом ясно, что увеличивать содержание SiO2 безгранично нельзя, тем более, что чрезмерно высокое содержание SiO2 при малом содержании Al2O3 приводит к расстекловыванию глазури.       Как показывают исследования 3. А. Носовой [35], Al2O3 понижает коэффициент термического расширения "полуфарфоровой" глазури (обжиг при 1220 - 1280°) и увеличивает ее стойкость против цека. Окись цинка действует в этом отношении так же благоприятно, а ВаО, наоборот, понижает сопротивляемость этой глазури к появлению цека.       Имеются указания, что металлические окислы с меньшим молекулярным весом обеспечивают большую сопротивляемость глазури против цека. Поэтому рекомендуется, например, заменять СаО окисью магния, окись бария - окисью цинка и т. д. Исключение составляют окислы свинца, которые, несмотря на очень высокий молекулярный вес, увеличивают стойкость глазури против цека (благодаря высоким упругим свойствам окислов свинца).       Необходимо подчеркнуть, что универсального рецепта, пригодного для всех случаев, нет и быть не может. Эффективность того или иного химического состава глазури, стойкой против цека на одном и том же черепке, зависит от суммарного влияния всех факторов: сопротивления растяжению, модуля упругости и коэффициента термического расширения глазури.

Влияние нарушений технологического процесса.

      Большое влияние на образование цека оказывают следующие факторы: толщина глазурного слоя, тонкость помола глазури и керамической массы, степень обжига утильного (бисквитного) и политого, степень фриттования и режим муфельного обжига.
      Появление цека в утолщенном слое глазури может быть объяснено следующим образом: толщина промежуточного слоя между глазурью и керамическим черепком при одинаковых условиях обжига устанавливается примерно одинаковая, независимо от толщины глазурного покрытия. Она достаточна для смягчения напряжений, возникающих в нормальном слое глазури, и недостаточна для ослабления напряжений, возникающих в толстом слое глазури.
      Регулировать толщину слоя глазури можно только путем соответствующего изменения плотности: глазурного шликера и продолжительности выдержки изделия при окунании.
      Шликер большей плотности и при более длительной выдержке образует более толстый слой глазури, и наоборот, шликер малой плотности при малой выдержке создает более тонкий слой глазури.
      Наиболее часто применяемая плотность глазури 1,36-1,50 г/см3 при пикнометрическом определении или 40-45° Ве' в значительной степени определяется конфигурацией и габаритами и изделия: если конфигурация простая, то применяется меньшая плотность; в случае наличия острых ребер и резких переходов граней - более плотная глазурь, во избежание лысин (см. ниже). Крупногабаритные изделия также требуют большей плотности глазурного шликера.
      Толщина слоя глазури регулируется продолжительностью пребывания изделия в ванне с глазурным шликером (периодом окунания).
      Плотность глазурного шликера в ванне меняется по мере глазурования в связи с изменением соотношения воды и глазури. Для поддержания установленной плотности шликера производится систематический контроль.
      Тонкость помола глазури является также одним из важнейших факторов, определяющих собой прочность глазури. Особое значение имеет тонкость помола кварца. Мелкодисперсный кварц отличается большей химической активностью и большей растворимостью в полевошпатовом стекле. Этим облегчаются условия для создания необходимого промежуточного слоя между глазурью и керамикой. Кроме того, более легкая растворимость кварца способствует большей однородности глазури.
      Крупнозернистый кварц слабо растворяется и химически менее активен, в связи с чем приходится прибегать к более высокой температуре и к большей длительности конечного политого обжига.       Наконец, грубый помол глазури приводит к быстрому оседанию более крупных частиц, что в свою очередь вызывает изменение химического состава глазури, со всеми отсюда вытекающими последствиями.
      Чрезмерно тонкий помол также нежелателен, так как он вызывает другой серьезный дефект - сборку глазури (см. ниже).
      Нормальный помол глазури характеризуется остатком на сите в 10 000 отв/см2 не более 0,1%.       В случае применения фриттованных глазурей (для фаянса и мягкого фарфора) очень важно довести фритту до полного расплавления и превращения ее в стекло. Хорошо расплавленная фритта ускоряет процесс взаимодействия с черепком, образуя промежуточный слой достаточной толщины.
      Если фритта не вполне сплавлена, то установленная продолжительность политого обжига может оказаться недостаточной для обеспечения необходимых процессов химического взаимодействия и хорошего срастания глазури с черепком. В этом случае значительная часть времени должна быть затрачена на завершение реакций образования самой глазури, поэтому необходимо удлинить продолжительность собственного обжига и выдержки при конечной температуре.
      Образование цека, как указывалось выше, определяется не только свойствами глазури, но и зависит и от самого керамического черепка.
      Здесь так же, как и в глазури, очень важно тонко размалывать кварц; увеличивающаяся при этом удельная поверхность - поверхность контактирования - облегчает химическое взаимодействие кремнезема с компонентами шихты и образование стекловатой фазы, что ослабляет возможные напряжения в глазури и делает ее более стойкой против цека.
      Тонкость помола кварца для фарфора лежит обычно в пределах 0,2-0,9% остатка на сите в 10 000 отв/см2, а для полуфарфоровых фаянсовых масс этот остаток составляет 5-12%.
      Неизменное стремление достигнуть большей полноты указанных реакций обусловливает также необходимость обеспечения нормального обжига на бисквит (в случае фаянса). Максимальной температурой для обжига фаянса на бисквит следует считать 1250°, при этом пористость должна быть в пределах 10 - 12%.
      В производстве хозяйственного фарфора утильный обжиг рекомендуется вести при температуре не выше 1000°, при этом пористость должна быть в пределах 18%.
      Чрезмерная малая пористость нежелательна потому, что она затрудняет впитывание глазурного шликера и, как следствие, нарушает равномерность глазурного покрытия.
      Таким образом, для устранения цека можно рекомендовать внесение следующих изменений в технологию изготовления керамического черепка:
      1) увеличение содержания кварца за счет соответствующего уменьшения глинистых составляющих;
      2) более тонкий помол кварца;
      3) повышение температуры и конечной выдержки бисквитного обжига (если этот режим вызывает пережог, то можно несколько сократить содержание полевошпатовых пород).
      Следует указать, что эти мероприятия не обязательно выполнять все одновременно. Можно ограничиться только некоторыми из них, сообразуясь каждый раз с особенностями обжигаемого материала.
      В практике известны случаи появления цека на глазурованных изделиях при муфельном обжиге (для расплавления керамических красок).
      К. Штегер [25] изучал величину напряжений, возникающих в глазурях при муфельном обжиге. Результат своих наблюдений он представил в виде кривых (рис. 15).
      На ординате приведена величина напряжений, а на оси абсцисс - температура обжига. Кривые выше нулевой линии представляют глазури, склонные к отскакиванию, а ниже нулевой линии - глазури, склонные к цеку. Кривые 2 и 3 изображают поведение глазурей на фарфоре, а кривая 1 характеризует поведение глазури на фаянсовом черепке. Фаянсовая глазурь при комнатной температуре не только не имела цека, но даже была несколько склонна к отскакиванию. Анализ кривой 1 показывает, что при нагревании у глазури появляется склонность к цеку, которая достигает своего максимума в интервале температур 150 - 200°, затем она уменьшается и при температуре 500° подходит к нулевой линии - линии отсутствия напряжений; после этого глазурь переходит в зону отскакивания и, наконец, около 650° глазурь освобождается от напряжений.
      Кривые фарфоровых глазурей показывают, что глазурь, даже склонная к отскакиванию (кривая 3), при нагревании до температуры выше 450° также становится чувствительной к цеку. Явления цека достигают максимума при температуре около 600°. Затем эта склонность к цеку стремится опять к нулевой линии, достигая ее при 900°.
      Анализ этих кривых показывает, что при повторном нагреве происходит выравнивание напряжений, аналогично процессу отжига стекла.
      Подобно тому, как в стекле отжиг производится при температуре, близкой к температуре его размягчения, в глазурях напряжения выравниваются также при температурах, близких к состоянию размягчения. Поэтому выравнивание напряжений более легкоплавкой фаянсовой глазури происходит при температуре порядка 600°, в то время как для более тугоплавкой фарфоровой глазури это происходит при значительно более высокой температуре - порядка 900°.
      При правильном режиме муфельного обжига практически можно достигнуть выравнивания напряжений в глазурях. Для уменьшения огневого брака при муфельном обжиге следует:
      1) подбирать глазурь к черепку так, чтобы она обладала в холодном состоянии некоторой склонностью к отскакиванию;
      2) понизить температуру размягчения глазури или повысить температуру муфельного обжига, сообразуясь при этом с плавкостью керамических красок;
      3) строго регулировать режим муфельного обжига, который приобретает особо большое значение при короткой туннельной печи, где разность температуры по высоте и длине туннеля достигает больших величин.